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    聚丙烯改性研究進展
    發布者:kkt 發布時間:2009/7/28 閱讀:6217 (雙擊自動滾屏)

    聚丙烯改性研究進展

    來源:中國化工信息網

        聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,由于其原料來源豐富、價格便宜、易于成型加工、產品綜合性能優良,用途非常廣泛,已成為發展最快的塑料品種之一。但PP也存在一些不足,最大缺點是耐寒性差,低溫易脆裂;其次是收縮率大,抗蠕變性差,容易產生翹曲變形。與傳統工程塑料相比,PP還存在耐候性差、涂飾、著色和黏合等二次加工性能差,與其他極性聚合物和無機填料的相容性差等缺陷,從而限制了其應用范圍。PP的高性能化、工程化、功能化是目前改性PP的主要研究方向。

        PP改性可分為化學改性和物理改性;瘜W改性主要指共聚、接枝、交聯等,通過改變PP的分子結構以達到改性目的。物理改性主要包括共混、填充、復合填強、表面改性等,通過改變PP的分子聚集態結構,以達到改善材料性能的目的。

        1 PP的化學改性

        結構決定性能。高分子材料的基本特征是其結構的多層性,每一層結構的改變,都為材料性能的改進提供可能。PP的化學改性是指通過化學方法改變其分子鏈上的原子或原子團的種類及組合方式,從而對材料的聚集態或組織態結構產生影響,改變材料性能。因此通過化學改性可以得到具有不同性能的新材料。

        1.1 共聚改性

        共聚改性是采用高效催化劑在聚合階段進行的改性。采用乙烯、苯乙烯和丙烯單體進行交替共聚,或在PP主鏈上進行嵌段共聚,或進行無規共聚。如在PP主鏈上,嵌段共聚2%-3%的乙烯單體,可制得乙丙共聚橡膠,它具有PE和PP兩者的優點,可耐-30℃的低溫沖擊。

        將丙烯、乙烯混合在一起聚合,其聚合物主鏈中無規則地分布著丙烯和乙烯鏈段,乙烯則起著阻止聚合物結晶的作用。當乙烯含量達到20%時,結晶則很困難,達到30%時就呈完全無定形狀態,成為無規共聚物,其特點是結晶度低,透明性好,沖擊強度大。

        將丙烯均聚后,再與乙烯進行共聚,可獲得丙烯、乙烯橡膠和乙烯組成的嵌段共聚物,其中乙丙橡膠在丙烯和乙烯相間起著相容劑的作用,控制三相比例,可獲得剛性、沖擊性能均衡的共聚物。

        常用的生產丙烯共聚物的方法有兩種,一種是將茂金屬催化劑應用于PP嵌段共聚。另一種是改進的Ziegler-Natta高效催化劑用于PP的共聚。

        1.2 接枝改性

        對PP進行接枝改性,在其分子鏈上引入適當極性的支鏈,利用支鏈的極性和反應性,改善其性能上的不足,同時增加新的性質。因此接枝改性是擴大PP應用范圍的一種簡單易行的方法,PP接枝的方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法和懸浮接枝法等。溶液接枝是將PP溶解在合適的溶劑中,然后以一定的方式引發單體接枝。引發的方法可采用自由基、氧化或高能輻射等方法,但以自由基方法居多。溶液接枝的反應溫度較低(100-140℃),副反應少,接枝率高,大分子降解程度小,操作簡單。熔融接枝是在PP熔點以上,將單體和PP一起熔融,并在引發劑作用下進行接枝反應。該方法所用接枝單體的沸點較高,比較適宜的單體是馬來酸酐及其酯類,丙烯酸及其酯類也可用于接枝PP。接枝反應以自由

    基機理進行。固相接枝的發展歷史不長,是一種比較新的接枝反應技術。反應時將聚合物固體與

    適量的單體混合,在較低溫度下(100-120℃)用引發劑接枝共聚。根據所接枝的PP形態可分為薄膜接枝、纖維接枝和粉末接枝。懸浮接枝是將PP粉粒與單體一起在水相中進行反應。反應前通常在較低溫度下使聚合物和單體接觸一定時間,而后升溫進行反應。

        通過對PP進行接枝改性,提高了PP與其他聚合物的相容性,并改變PP的分子結構,使其染色性、黏結性、抗靜電性、力學性能得到改善。

        1.3 交聯改性

        20世紀80年代初,隨著汽車工業的發展,對PP的耐熱性能提出了更高的要求。將PP的熱變形溫度提高到100℃,僅靠機械共混的辦法是難以達

    到的,而交聯是比較有效的途徑之一。

        交聯改性可分為輻射交聯和化學交聯。其主要區別在于引起交聯反應活性源的生成機理不同。PP分子鏈在輻射或有機過氧化物作用下生成自由基,進一步分解或發生交聯反應。

        PP分子結構的特點,決定了其比其他聚烯烴更易于交聯。PP吸收100eV的能量,交聯數(Gcr)為0.6,而分解數(Gde)為1.1,因而PP的大分子自由基優先起分解反應。輻射法交聯需要使用昂貴的設備,其被照射物的厚度又有限制,因此用輻射法交聯PP是很困難的。用過氧化物進行化學交聯也相當困難,必須添加交聯助劑,這種交聯是與加工成型同時完成的。

        近年來,一些國家的研究部門開發了PP的二步法交聯技術,有較高的實用價值。交聯過程是用帶有烯類雙鍵的三官能團的有機硅烷在少量過氧化物的存在下,與PP在擠出機中熔融共混完成接枝反應(或者與丙烯單體共聚),然后在水的作用下,硅烷水解成硅醇,經縮合脫水而交聯。該技術的關鍵是在接枝反應時必須嚴格控制,防止PP降解。

        1.4 表面改性

        聚合物材料存在大量的表面和界面問題。如表面的黏結、耐蝕、染色、吸附、耐老化、潤滑、硬度、電阻以及對力學性能的影響等。

        為了改善PP的表面性質,通常需要解決以下幾個問題:

        (1) 在PP分子鏈上引入極性基團;

        (2) 提高材料的表面能;

        (3) 提高材料的表面粗糙度;

        (4) 消除制品表面的弱邊界層。

        PP的表面改性方法通?煞譃榛瘜W改性和物理改性;瘜W改性是指用化學試劑處理PP材料表面,使其表面性質得到改善的方法;瘜W改性包括:酸洗、堿洗、過氧化物或臭氧處理等。物理改性是指用物理技術處理PP材料表面,使其表面性質得到改善的方法。物理改性目前應用最為廣泛,包括等離子體表面處理、光輻射處理、火焰處理、涂覆處理和加入表面改性劑等。

        2 PP的物理改性

        物理改性是在PP基體中加入其他無機材料、有機材料或一些有特殊功熊的添加助劑,經過混合、混煉而制得具有優異性能的PP復合材料。物理改性大致分為:填充改性、增強改性、共混改性、功能改性等。

        2.1 填充改性

        對PP進行填充改性的填充劑種類繁多,可按多種方法進行分類。按化學成分,可分為有機填充劑和無機填充劑兩大類。常用的無機填料有:云母粉、碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸鋇等,常用的有機填料有:木粉、稻殼粉、花生殼粉等。填充劑按形狀分,有粉狀、粒狀、片狀、纖維狀等。

        (1) 采用碳酸鈣作為填充劑,不僅可以降低產品成本,還可改善塑料制品性能。在PP中添加碳酸鈣可以提高其剛度、硬度、耐熱性、尺寸穩定性,適宜添加的碳酸鈣粒度為3μm左右,用量一般為30%-40%。

        (2) 陶土又稱高嶺土,作為塑料填料,陶土具有優良的電絕緣性能,可用于制造各種電線包皮。在PP中,陶土可用作結晶成核劑,改善材料的結晶均勻程度,提高制品透明性。陶土還具有一定的阻燃作用,可用作輔助阻燃改性。

        (3) 滑石粉作為填料,可提高塑料制品的剛性、硬度、阻燃性能、電絕緣性能、尺寸穩定性,并具有潤滑作用。填充20%-40%滑石粉的PP復合材料,不論是在室溫還是在高溫下,片狀構型滑石粉的顯著效果是提高PP的模量,而拉伸強度基本保持不變,沖擊強度降低也不大。

        (4) 云母粉經偶聯劑等表面處理后易于與PP混合,加工性能良好。云母可提高PP的模量、耐熱性,減少蠕變,防止制品翹曲,降低成型收縮率。

        2.2 增強改性

        用于制作增強復合材料的增強劑主要是纖維。纖維的種類很少,主要品種有玻璃纖維、碳纖維、滌綸纖維,此外還有尼龍、聚酯纖維以及硼纖維、晶須等。

        玻璃纖維增強PP復合材料可分為物理結合型與化學結合型兩大類。物理結合型玻璃纖維增強PP復合材料僅由PP與玻璃纖維之間的機械黏結力而得到較小的補強效果;化學結合型玻璃纖維增強PP由于在PP與玻璃纖維之間形成了堅固的化學和機械結合,因此效果顯著,是目前玻璃纖維增強PP的主要發展方向。

        用碳纖維增強PP與用玻璃纖維增強PP比較具有力學性能好、在濕態下的力學性能保留率好、導熱系數大、導電性好、蠕變小、耐磨性好等優點,用量不斷增長。為此,人們正在不斷研究和開發碳纖維增強樹脂。

        2.3 共混改性

        共混改性是指兩種或兩種以上聚合物材料無機材料以及助劑在一定溫度下進行機械摻混,最終形成一種宏觀上均勻且力學、熱學、光學及其他性能得到改善的新材料的過程。

        當前PP共混改性技術發展的主要特點是采用相容劑技術和反應性共混技術,在大幅度提高PP耐沖擊性的同時,又使共混材料具有較高的拉伸強度和彎曲強度。相容劑在共混體系中可以改善兩相界面黏結狀況,有利于實現微觀多相體系的穩定,而宏觀上是均勻的結構狀態。反應型相容劑除具有一般相容劑的功效外,還能在共混過程中通過自身相容效果,顯著提高共混材料性能。

        在加工成型過程中,用彈性體改性PP提高了耐寒性,但降低了拉伸強度和耐熱性,并且提高了成本。為了提高增韌PP的硬度、熱變形溫度及尺寸穩定性,可用偶聯劑活化的填料或增強材料進行補強。用經偶聯劑處理的玻璃纖維增強PP在強度和耐熱性等方面有很大提高,可代替昂貴的工程塑料。

        隨著反應擠出技術的不斷發展和完善,國外更多地利用擠出機進行就地增容共混。應用反應擠出技術進行就地增容共混,能有效地降低聚合物與PP間的界面張力,提高其黏結強度,聚合物在PP基體中的分散效果更好,相態結構更趨于穩定。這不僅大大拓寬了PP的應用范圍,而且所制備的接枝物可用作PP與極性高聚物共混的相容劑。因此,反應擠出共混技術將成為今后PP改性廣泛采用的有效方法。

        2.4 其他改性

        PP本身屬于易燃材料,其氧指數僅17%-18%,并且成炭率低,燃燒時產生熔滴,所以在很多應用場合都要求對其進行阻燃改性。阻燃改性的方法包括接枝和交聯改性技術、抑制降解及氧化技術、催化阻燃技術、氣相阻燃、隔熱炭化技術、冷卻降溫技術等。而這些技術中最有實用價值并已獲大規模工業應用的是在被阻燃材料混配時,加入添加型阻燃劑或在合成高聚物時加入反應型阻燃劑。

        防靜電處理也是對PP的改性方法之一。目前對PP的防靜電處理方法主要有兩種:一是外用抗靜電劑法,即用外部噴灑、浸漬和涂敷抗靜電劑或材料表面改性使其接枝上抗靜電劑;二是內用

    抗靜電劑法,即將抗靜電劑摻和到材料中或將高分子材料與導電材料混用,使之成為具有抗靜電性能的材料。

        3 結語

        21世紀新材料發展非常迅速,優勝劣汰的競爭將更為激烈。PP以其價格低廉、品質優良、適于改性的特點,成為人們的首選。高科技改性技術的引入,使通用PP部分替代工程塑料、功能塑料為占據市場成為可能,使低檔塑料高性能化應用成為現實。盡管在各種改性PP中可能還存在不完善和缺陷,但是,可以預料經濟而有效的PP改性開發研究仍將方興未艾。

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